間歇式聚合釜--聚丙烯生產裝置

更新時間：2010-11-17

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1、液相小本體法聚丙烯生產裝置，是我國在一定的歷史條件下研究開發出來的，它的特點是聚合釜體積小，間歇操作，丙烯單耗、能耗較高，與大型裝置相比，產品成本高，產品質量波動大，效益很低。因此就小本體聚丙烯生產廠來說，只有降低單耗、能耗，穩定生產，穩定和提高產品質量，才能提高企業的競爭力。本文就如何控制和提高產品的質量進行探討。聚丙烯粉料的分析項目有以下七種：①熔融指數，②等規度，③灰分，④氯含量，⑤揮發分，⑥表觀密度，⑦拉伸屈服強度。 2 熔融指數的控制熔融指數（MI）是PP牌號的關鍵指標，它決定了產品的不同用途。MI是熱塑性塑料在一定的溫度壓力下，熔體在10min內流經標準孔徑的質量，單位g/10min。MI越大，粉料的分子量越小，所以熔融指數的大小反映了產品的分子量的大小。MI的控制主要靠氫氣的加入量來控制調節。 H2/丙烯質量比的大小，決定MI的大小，其比值越大，MI越大，反之則越小，因此影響MI的主要因素有以下幾種：（1）催化劑本身的氫調性能；（2）操作參數的影響；（3）加氫準確性的影響；（4）丙烯加入準確性的影響；（5）聚合釜軸封密封和系統密封的影響；（6）聚合釜撤熱效果的影響等，本裝置采取以下措施來控制和提高熔融指數的合格率。 2.1 催化劑的性能對MI的控制我廠選用CS-1催化劑，其活性達2-33萬gPP/gcat，它的氫氣調節能力好，可以生產MI為30以上的聚丙烯粉料，比以往的絡合Ⅱ催化劑體系MI好控制，絡合Ⅱ催化劑不能生產高融料。 2.2 操作參數對MI的控制（1）加氫量的大小 H2/丙烯質量比為0.00002-0.0002，根據生產不同牌號的PP，氫氣量在此范圍內調整。當生產不穩放空丙烯時，要酌情補加氫氣。（2）三劑加入量的大小平穩生產時每釜（12m3）加入量如下。催化劑：40-70g；活化劑：0.4-1.0L； DDS：170-200mL。根據原料情況適當增減三劑的用量，使之平穩生產。（3）聚合釜升溫、恒溫的控制在操作中平穩控制，避免給水較晚，難控制，被迫回收丙烯，從而使氫氣被回收掉，影響MI的合格率。投完料后，升溫不宜太快，應保持在50-60min內，太快，反應劇烈，產品顆粒形態不好；太慢，直接影響生產效率。應在升溫初期快升，約用15-20min，將體系升至50℃左右，開始反應，當給聚合釜升溫至65-70℃，釜壓達到2.3-2.4MPa時，停熱水，切換成冷水觀察釜壓上升速度，漸開冷水調節閥至全開，控制升溫速度，使在40-50min達到恒壓參數，壓力為3.5±0.2MPa，這樣反應能放熱平穩，易于后期操作。在控制過程中如果給冷水太晚，反應過于劇烈，控制不住，回收丙烯，再補氫氣時加入量控制不好，會影響產品的MI，如果給冷水太早。使催化劑活性降低，影響聚丙烯的產率。 2.3 加氫量準確性的控制加氫量的大小是調整MI大小的決定性因素，其加氫的準確性是產品合格率的重要影響因素之一。我廠用加氫質量流量計代替以往計量罐、壓力表計量，能比較準確地計量氫氣流量，從而比較準的控制MI，使其合格率明顯提高。以往氫氣計量罐的體積為0.45m3比較大，計量壓差帶入較大的計量誤差，而質量流量計能較準確計量加入的氫氣量，因此計量氫氣準確率大大提高，從而提高了MI合格率。 2.4 丙烯投料的準確度的影響丙烯投料的準確度也是控制MI的重要因素。因為H2/丙烯質量比的大小決定MI的大小，所以每釜丙烯投料的準確性將極大地影響MI的大小。我廠利用2003年檢修期間進行技術改造，上批量控制器代替丙烯升壓器給丙烯計量罐升壓投料，投料實現自動控制，避免了丙烯升壓器升壓效果差，壓力升不起來的現象和玻璃板液位計計量誤差。改造前，我廠是用丙烯計量罐升壓投料，投料流程為：由計量操作員啟動丙烯升壓器，開丙烯升壓器的蒸汽人口閥和出口閥給丙烯計量罐進行升壓，用玻璃板液位計計量好丙烯液位，當丙烯計量罐壓力達到1.8-2.0MPa時，聚合崗操作員進行投料，然后打開丙烯計量罐的出口閥靠計量罐和聚合釜的壓差把丙烯投到聚合釜中。改造后，加設了批量控制器，投料時，打開操作盤上的投料開關，原料罐中的丙烯經泵、批量控制器投到聚合釜中，在此期間操作人員把三劑投到釜中，當通過流量計的丙烯達4.2t時（設定的），三通閥自動改走循環線，此時丙烯將處于打循環過程，這時聚合釜投料完畢。下一釜投料時，重復以上過程即可。這樣就形成了一個自動化投料過程系統。在此系統改造的同時，將丙烯泵加變頻器，通過改變其轉速來調節出口壓力。投料時將泵葉輪轉速調至zui高，耗電15kW，泵出口壓力達1.5MPa；走循環線時，泵轉速zui低，耗電5kW。這樣使泵常開，既減少了勞動強度，又不至于浪費電能。用批量控制器計量，投料比較準確，避免了投料量不準的現象發生。在原料基本不變的情況下，每釜生產情況波動不大，生產較平穩，三劑用量配比好調整，MI合格率明顯提高。 2.5 聚合釜攪拌軸封及系統密封情況對MI影響控制氫氣主要分散在釜頂氣相中，因此聚合釜攪拌軸封或系統泄漏，會使釜內氫氣與氣相丙烯大量漏損。嚴重影響氫調效果。實際聚合釜軸封泄漏嚴重，MI難控制，使MI合格率較低，因此解決軸封泄漏問題，選擇適當的密封材料，是提高合格率的主要途徑之一。我們考察其它同類裝置的生產情況以及聚合釜的特性，于2003年將原來的填料密封改為新型的機械密封，效果比較好。 2.6 聚合釜撤熱能力對MI影響與控制原聚合釜內冷管采用四根Φ50的指形管設在聚合釜內壁進行撤熱，撤熱效果不理想，我車間經過論證，于2003年檢修時將Φ50指形管改為Φ80n形管，增加了撤熱冷卻效果，并同時采用定期清理釜內壁塑化物的辦法來提高聚合釜的撤熱效果，從而避免了聚合反應放出的熱量撤不出去，使反應劇烈，難控制，被迫回收丙烯來穩定操作，因氫氣較輕在聚合釜頂部，在回收丙烯時，回收大部分氫氣，從而使MI難控制，降低了MI的合格率。通過內冷管改造，提高MI合格率。繼續
3 等規指數的控制等規指數是PP牌號等級劃分的關鍵指標，聚丙烯的等規度就是等規聚丙烯在整個聚合物中的含量，一般用質量百分比表示。其測定方法一般用沸騰正庚烷法，是不溶于沸騰的正庚烷中的樣品量占試樣總質量的百分數，一般要求控制在96%以上。影響等規指數的主要因素有以下幾種：（1）催化劑、活化劑和DDS本身性能；（2）三劑加入量配比的影響；（3）丙烯原料中雜質的影響；（4）工藝參數的影響等。我裝置采取以下措施來控制和提高等規指數的合格率。 3.1 選擇能的催化劑體系我廠現用CS-1催化劑，其活性達2-33萬gPP/gcat，它的定向能力很強，靠第三組分DDS來提高產品的等規度，高達97%-99%。CS-1型催化劑的主催化劑為TiCl4，活化劑AIEt3為助催化劑，活化劑是將主催化劑上的TiCl4還原成具有催化活性的TiCl3；DDS為二苯基二甲氧基硅烷，作用是提高催化劑的定向能力，是催化劑體系中的外給電子體，必須與加入主催化劑內的內給電子體化合物相匹配，使催化劑既達到高活性，又能保證高定向能力。CS-1型催化劑活性高，定向能力高，產品鈦、氯含量較低，性能明顯優于絡合Ⅱ型催化劑。 3.2 三劑加入量的控制三劑加入量的大小：平穩生產時每釜加入量如下。催化劑：40-70g；活化劑：0.4-1.0L； DDS：170-250mL。根據原料情況適當增減三劑的用量，使之平穩生產。（1）CS-1催化劑的其定向能力可達97%-99%，但是，由于生產中其它因素如活化劑、原料丙烯質量、工藝條件及操作的影響，也會使催化劑的定向能力得不到發揮，產品的等規度仍然較低，TiCl4催化劑在丙烯中的加入濃度越高，產品的等規度就越高，在操作中根據情況適當調節TiCl4加入量，原料好，少加，原料雜質超標，應適當多加入，但應綜合考慮灰分、氯含量等指標。（2）一般情況下Al/Ti控制在8-12之間，當活化劑加入量過少時對產品等規度有明顯影響，嚴重時可能降低至90%以下，因此生產中根據原料的情況，適當增加或減少活化劑，一定要保證活化劑加夠，以保證產品等規度。（3）DDS作用是外給電子體與主催化劑中的脂類內給電子體匹配，提高催化劑的定向能力。所以DDS在一定范圍內多加，有利于其等規度的提高。 3.3 丙烯原料中雜質的控制原料丙烯中，對產品等規度有明顯影響的雜質有CO、二烯烴、炔烴，乙烯和硫砷等對產品等規度也有一定影響。當丙烯中CO、炔烴、二烯烴含量大于0.002%時，產品等規度會明顯下降。乙烯含量大于0.1%時也會明顯下降。這些雜質使產品等規度下降的原因是它們能參與聚合到分子鏈中間去，破壞高分子鏈的規整性，使產品等規結構發生變化，特別是原料中雜質含量較高時，氧和水都能破壞催化劑，不但破壞其活性，還能降低催化劑的定向能力，因此實際生產中應嚴格把好原料質量關，加強精制效果，盡量減少雜質的含量。去年檢修時，更換了固堿塔和脫硫塔，以及脫氧塔，又增添了脫砷塔，但必須保證各種填料的先后流程順序，才能更好發揮其精制效果；另外增加了原料丙烯分析項目，分析硫和砷，當裝置精丙烯中H2S含量≥1×10^-7或砷≥3×10^-8時，使其進行循環精制，確保原料質量合格方可使用，保證了精丙烯的質量。精制塔的精制流程為：原料丙烯→固堿塔→水解脫硫塔→脫硫塔→氧化鋁脫水塔→分子篩脫水塔→脫砷塔→脫氧塔→精丙烯進罐區 3.4 工藝操作參數對等規指數的控制（1）嚴格投料順序：3m3丙烯→活化劑→2m3丙烯→DDS→1m3丙烯攪拌15min→催化劑→2m3丙烯這樣先投丙烯和活化劑，zui后再用少量丙烯沖催化劑入聚合釜，讓大部分雜質被活化劑破壞掉，消耗部分活化劑而保證催化劑少遭破壞以保護催化劑的活性，有利于提高產品的等規度。如果先投催化劑，丙烯中雜質與催化劑反應成無規物，或其它雜質使催化劑失活，產品等規度下降。 4 灰分含量的控制聚丙烯中所含有的在高溫（850℃）灼燒后仍然不能揮發而殘留下來的雜質的質量占灼燒前聚丙烯質量的百分比稱為聚丙烯的灰分含量。它主要來自生產聚丙烯粉料所投入的催化劑和活化劑，裝置開車時，因系統不干凈而混入少量的機械雜質也是聚丙烯灰分的來源。液相本體法聚丙烯產品灰分含量的理論值可以用下式計算： A=（0.5179+0.3305R）/η×100 式中：A－產品總灰分含，%； η－TiCl4催化劑對應產品得率，gPP/gTiCl4； R－鋁鈦物質的量比。為此，我們從以下幾個方面采取措施來降低聚丙烯產品中的灰分含量。（1）采用高活性的催化劑體系，降低三劑的加入量，提高催化劑對應產品的得率。（2）控制原料丙烯的雜質含量，提高精制效果，降低三劑消耗量，來提高催化劑對應產品得率并降低鋁鈦物質的量比。（3）選擇適宜的工藝條件，保證足夠的反應時間，提高單釜轉化率。 5 氯含量的控制液相本體法聚丙烯產品中的氯含量是由催化劑TiCl4帶入的，其主要危害是對后加工的設備有腐蝕作用。因此要嚴格控制聚丙烯的氯含量。液相本體法聚丙烯產品的氯含量的大小與鋁鈦物質的量比成正比，與催化劑得率成反比。因此要降低產品的氯含量也必須保證獲得催化劑TiCl4的高得率和適當降低投料時的鋁鈦物質的量比，也就是降低三劑的消耗量，為此應采取和降低產品灰分含量一樣的措施。 6 揮發分含量的控制聚丙烯產品的揮發分主要來源于未閃蒸干凈的揮發性物質，如烴類（主要是丙烯和丙烷），另外，在閃蒸去活時，向閃蒸釜內通入粗氮氣和空氣也會帶來一些水分。為了降低產品揮發分含量首先要求閃蒸要充分、*，使聚丙烯粉料吸附的烴類物質盡可能閃蒸干凈。其次要采用干燥氮氣和空氣，以免帶入過多的水分和其它揮發性物質。 7 抗拉伸屈服強度的控制聚丙烯產品的拉伸屈服強度與產品的等規度、熔融指數存在著一定的關系。當產品的等規度、熔融指數增大時，其抗拉伸屈服強度也隨之增大；當產品的等規度、熔融指數減小時，其抗拉伸屈服強度也相應減小。為了改變聚丙烯的力學性能，可以通過調節聚丙烯的等規度或熔融指數來達到這一目的。但因為拉伸屈服強度、等規度、熔融指數等都是聚丙烯的重要指標，不能為了單純提高某一質量指標而隨意對其它指標進行無限度調節，只能根據使用的特殊要求進行綜合考慮。 8 表觀密度控制在聚丙烯質量指標中，表觀密度，基本上與生產方法和生產控制無關，只與催化劑的顆粒度有關，應選擇粒度適當的催化劑牌號。 9 結束語通過對間歇小本體聚丙烯質量的控制采取的一系列措施，使我廠產品質量大幅度的提高，可以根據市場需要生產適銷對路的品牌產品，不斷開拓市場，為企業創造良好的信譽和經濟效益。

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